九江石油化工總廠機動處
唐安中 前言 我廠第Ⅰ循環(huán)水系統(tǒng)包括I催循環(huán)水系統(tǒng)和I常循環(huán)水系統(tǒng)兩部分，前者分別向I催化裂化、氣體分離等生產(chǎn)裝置提供循環(huán)水冷卻水；后者向I常壓減壓分餾、二聯(lián)合等裝置供水?？紤]對循環(huán)水水質(zhì)的控制；兩部分循環(huán)水可以聯(lián)通運行也可以分開運行。I催化裂化裝置按計劃于1999年9月中旬完成了裝置檢修工作，歷時40天。其循環(huán)水系統(tǒng)換熱器管束在經(jīng)過機械清洗后，長時間裸露在空氣中，表面覆蓋了一層厚薄不一的氧化膜及銹垢。為有效防止I催化裂化裝置開工運行后該循環(huán)水系統(tǒng)水冷器迅速產(chǎn)生腐蝕或結(jié)垢，我們采用了分系統(tǒng)清洗、預膜方式，單獨對I催循環(huán)水系統(tǒng)進行了冷態(tài)預膜，取得了較好的成膜效果，為I催循環(huán)水系統(tǒng)長周期平穩(wěn)運行創(chuàng)造了良好的前提條件。與此同時，I催循環(huán)水系統(tǒng)的清洗預膜未影響I常壓減壓分餾等裝置的正常運行。第1循環(huán)水系統(tǒng)實現(xiàn)了兩個子系統(tǒng)清洗預膜與正常運行同步進行的目標。 1 清洗預膜的作用機理 1.1 化學清洗
化學清洗由清洗剝離與酸洗兩個過程組成，由于I催循環(huán)水系統(tǒng)管路及已進行過機械清洗的換熱器管束內(nèi)壁多為鐵銹及殘垢，故只需采用酸洗，即通過無機酸或有機酸與鐵銹及鈣垢發(fā)生化學反應，將Fe2O3、Fe3O4或CaCO3等物質(zhì)去除。常用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、氨基磺酸等。
1.2 預膜
酸洗結(jié)束后，管道及換器管束呈現(xiàn)出金屬本色，這種狀態(tài)極易發(fā)生腐蝕。應立即投加具有緩蝕效果的預膜劑，易與水中的兩價金屬離子(如Ca2+、Mg2+、Zn2+)等形成絡合物(反應方程式見下)，發(fā)生電沉積過程而形成沉淀性保護膜，均勻地覆蓋在金屬表面，從而將冷卻水中具有腐蝕性的離子與金屬表面隔開，阻止腐蝕的發(fā)生。同時，預膜后，還可控制結(jié)垢的增長，以避免導致垢下腐蝕。常用的預膜劑有無機磷和有機磷兩大類。 2Na5P3O10+5Ca2+→Ca5(P3O10)2+10Na+ Ca5(P3O10)2+3Na5P3O10→5Na3CaP3O10 2 清洗預膜方案的選擇 2.1 第I循環(huán)水系統(tǒng)的特點
我廠第I循環(huán)水系統(tǒng)設計處理能力為12500t／hr，由上述兩個子系統(tǒng)組成，兩個子系統(tǒng)間設連通閥。在所有生產(chǎn)裝置投入正常運行的工況下，第I循環(huán)水系統(tǒng)采用混和運行方式供、回水，即將兩個子系統(tǒng)間供水、回水母管及吸水井之間的聯(lián)通閥打開，以便合理分醞裝置回水的熱負荷，充分發(fā)揮涼水塔的熱交換效率，達到降低出水溫度的目的。
2.2 預膜方案的確定
根據(jù)第I循環(huán)水系統(tǒng)的特點，對I催循環(huán)水系統(tǒng)的清洗預膜可以采用以下兩種方案：
一是不停車熱態(tài)法清洗預膜；二是分系統(tǒng)運行，單獨對I催循環(huán)水系統(tǒng)進行冷態(tài)法清洗、預膜。熱態(tài)法預膜的優(yōu)點是可以使I催化裂化裝置的投運時間提早3天。其缺點：1.對預膜劑的耐溫要求高;2.腐蝕率較大，難以控制；3.費用高。而冷態(tài)法預膜具有效果好，腐蝕率較小，費用低的特點。因此，為確保預膜效果，采用方案二，即單獨對1催循環(huán)水系統(tǒng)進行冷態(tài)法清洗預膜，較為合理。在我廠以往的清洗和預膜過程中，也采用冷態(tài)法預 膜，只使用單一的無機磷預膜劑即可滿足生產(chǎn)要求，當時的工況條件是第一循環(huán)水系統(tǒng)所有生產(chǎn)裝置同時處于停工狀態(tài)。而這次I催循環(huán)水系統(tǒng)中仍有氣體分離裝置在正常生產(chǎn)。
所以對冷態(tài)法的預膜劑進行了篩選，選用無機磷和有機磷預膜劑同時作為預膜劑，并對清洗預膜的全過程進行了仔細的跟蹤觀察，總結(jié)經(jīng)驗。 3 酸洗與預膜 3.1 酸洗
酸洗過程采用有機酸與無機酸相結(jié)合的方法，由無機酸來協(xié)助調(diào)節(jié)PH值。當I催循環(huán)水系統(tǒng)與I常循環(huán)水系統(tǒng)完全分隔，單獨運行后，將其循環(huán)水的濁度控制在8mg/l以內(nèi)，于9月17日17：30投加固體清洗劑氨基磺酸1800Kg，并連續(xù)投加98％的工業(yè)硫酸，控制系統(tǒng)PH值在4.5--5.5之間。酸洗過程中，在取樣箱內(nèi)安裝了掛片監(jiān)測腐蝕率，并對循環(huán)水濁度、PH值、鈣離子、總鐵等過程監(jiān)測項目定時分析，其中PH值為連續(xù)在線監(jiān)測。至18日20：00，根據(jù)總鐵濃度趨于穩(wěn)定及鈣離子濃度呈明顯下降趨勢，并且變化不大的情況判斷，已到達酸洗終點，共歷時23小時。其間分析數(shù)據(jù)如下。
見表1 | 日期 | 時間 | PH值 | 總鐵
PPm | 鈣離子
PPm
以CaCO3計 | 濁度
mg/l |
|---|
| | 19：00 | 4.35 | 3.3 | 183.7 | 5.5 | | 17日 | 21：00 | 5.32 | 7.3 | 210.1 | 9.5 | | 23：00 | 5.61 | 7.22 | 213.6 | 10.8 | | 1：00 | 5.28 | 10.0 | 234.6 | 12.0 | | 3：00 | 5.54 | 14.0 | 247.4 | 12.5 | | 6：35 | 5.48 | 12.9 | 255.2 | 10.8 | | 8：00 | 4.90 | 15.1 | 242.8 | 10.0 | | 18日 | 10：00 | 4.80 | 11.9 | 236.0 | 10.0 | | 14：00 | 5.31 | 17.3 | 211.5 | 10.5 | | 17：00 | 5.04 | — | 198.6 | 12.0 | | 18：00 | 5.21 | 18.0 | 187.4 | 11.5 | | 19：00 | 5.23 | 17.3 | — | 9.8 | | 20：00 | 5.40 | 16.8 | 183.2 | 12.5 |
3.2 預膜
酸洗于18日20：00結(jié)束后，立即對系統(tǒng)進行置換操作，排污水呈黃白色，濁度高達55mg/l。整個置換過程持續(xù)了21個小時，排污水濁度穩(wěn)定在20mg/l左右時，于19日17：30向系統(tǒng)投加預膜劑N-7350及三聚磷酸鈉共計1800kg，同時，通過滴加濃度為98％硫酸，調(diào)節(jié)系統(tǒng)PH值在5.5—7.0之間，以幫助成膜。期間，共消耗硫酸150Kg。頂膜42小時后，水中總鐵及總磷濃度趨于穩(wěn)定，變化幅度均在10％以內(nèi)，且通過取出試片檢查，表面無銹蝕，碳鋼表面有明顯的彩色色暈，已到達預膜終點。預膜運行分析數(shù)據(jù)如下。 見表2 | 日期 | 時間 | PH值 | 總磷
mg/l | 總鐵
PPm | 濁度
PPm |
|---|
| | 18：30 | 6.41 | 74.90 | -- | 19.5 | | 19日 | 20：00 | 6.45 | 74.90 | -- | 21.0 | | 22：00 | 6.69 | 70.30 | 4.24 | 22.5 | | 2：00 | 6.84 | -- | -- | 19.5 | | 4：00 | 6.86 | 64.20 | 3.85 | 14.6 | | 6：00 | 6.88 | 60.86 | 3.50 | 21.0 | | 8：00 | 6.89 | 57.35 | 3.39 | 17.50 | | 10：00 | 6.87 | -- | -- | 18.0 | | 20日 | 12：00 | 6.92 | 56.24 | 3.28 | 18.2 | | 14：00 | 6.94 | -- | -- | 19.5 | | 16：00 | 6.89 | 56.42 | 3.57 | 20.0 | | 24：00 | 7.05 | 52.91 | 3.25 | 19.8 | | 8：00 | 6.92 | 35.15 | 2.44 | 20.0 | | 10：00 | 6.90 | 33.02 | 2.21 | 20.2 | | 12：00 | 6.70 | 30.10 | 2.11 | 20.5 |
3.3 正常運行
通過大量補水置換操作，將系統(tǒng)內(nèi)總無機磷由預膜結(jié)束時的30.1mg/l降至10mg/l左右，已具備切換至正常運行的條件。向系統(tǒng)投加406Kg/l固體堿，將PH值調(diào)至7.5--8.0之間，并投加XJ—221水穩(wěn)劑200kg，將I催循環(huán)水系統(tǒng)重新切換至正常運行狀態(tài)。 4 清洗預膜效果評價與分析討論 4.1 清艙頓膜效果評價
預膜試片，表面無銹蝕，成膜均勻、致密，肉眼可見，呈五彩藍紫色；經(jīng)硫酸銅法檢驗，顯色時間為10--30秒之間，表明預膜效果較好，達到系統(tǒng)內(nèi)金屬表面均勻成膜的要求。
清洗過程中，共洗掉鐵銹及鈣垢約310Kg;其試片腐蝕率為4.95g/m3.h，低于碳鋼腐蝕率10g/m3.h的國家清洗標準。達到標準中的較好級。
4.2 分析與討論
4.2.1 預膜前的濁度達19.5mg/l，偏高。因為濁度提高，腐蝕串相應有所增加；同時在設備表面沉積物增多，產(chǎn)生較多的斑點，易形成局部腐蝕或孔蝕。因此，預膜時的循環(huán)水濁度應盡可能控制低一些；控制在10mg/l以內(nèi)較適宜。其次，酸洗結(jié)束后的置換時間應盡可能短一些，以10-12小時為宜，可降低金屬的腐蝕機率。
4.2.2 預膜過程中PH值在6.5～7.0之間，偏高。因為預膜劑中三聚磷酸鈉占有一定比例，且在I催循環(huán)水系統(tǒng)清洗預膜期間，氣體分離裝置仍在正常生產(chǎn)，因而I催循環(huán)水系統(tǒng)水溫較高，達28-32℃。加之較高的PH值；極易使三聚磷酸鈉分解，形成磷酸鈣垢，從而影響預膜效果。從本次預膜掛片顯色時間來看，略微偏短，與PH值的控制有關(guān)。建議實際操作時，在控制循環(huán)水濁度的基礎上，PH值在5.5～6.5區(qū)域較好。
4.2.3 根據(jù)預膜的機理，預膜劑易與水中的Ca2+、Mg2+等二價金屬離子發(fā)生絡合反應，形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕。因而建議在預膜過程中，應定時監(jiān)測C2+濃度變化，并作為判斷預膜終點的一項分析指標。有資料表明，當預膜水中Ca2+濃度在50Ppm時，緩蝕效果已非常明顯，當大于100Ppm時已出現(xiàn)大量沉積物，因而預膜時水中的Ca2+維持在50-70Ppm為宜。
4.2.4 清洗預膜過程中，應盡可能地將I催循環(huán)水系統(tǒng)中正在運行的I套氣分系統(tǒng)切換至第11循環(huán)水系統(tǒng)，這樣可以避免處于熱態(tài)狀況下的換熱器受到腐蝕，并且不會因高溫使預膜劑分解而影響系統(tǒng)預膜效果。 5 結(jié)論 5.1 根據(jù)I催循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)主要換熱器已進行機械清洗，系統(tǒng)內(nèi)細菌，藻類粘泥少的特點，采用有機酸與無機酸結(jié)合清洗的方法，將PH值控制在4.5-5.5，不僅洗出了金屬本色，同時使腐蝕率達標；而且耗駿量少，有效降低了清洗成本。
5.2 采用分系統(tǒng)方式對I據(jù)環(huán)水系統(tǒng)進行冷態(tài)清洗預膜的結(jié)果表明，成膜清晰，各項指標正常；較之熱態(tài)預膜而言，不僅預膜效果好，費用低，僅前者的三分之二，且不影響I常等重要生產(chǎn)裝置的正常運行。因而，該方式可有效幫助具有多個子系統(tǒng)的大型循環(huán)水場解決清洗預膜與正常運行同時進行的矛盾，有較廣泛的應用前景。 參考文獻
[1] 龍荷云 循環(huán)冷卻水處理江蘇科學技術(shù)出版社1991年
[2] 王良均等 石油化工企業(yè)用水及管理 烴加工出版社1990年 | 
